磷化的由来及发展历程
磷化早在100年前就广泛应用与汽车、军工、电器、机械等领域,其主要用途是防锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等。
防锈作用—钢铁磷化后其表面覆盖一层磷化膜,起防止钢铁生锈的作用,主要用于工序间和库存等室内的防锈,防锈期较短,一般不用于户外。
耐磨减摩、润滑作用—磷化膜的特殊晶粒结构和硬度用于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件,起耐磨减摩作用。磷化膜具有的润滑功能,在拉丝、拉管、深冲、冷墩等加工行业中用途较广泛,其主要作用是提高拉丝拉管速度,减少模具损伤。
涂漆底层一一此是磷化的最大用途所在,约占磷化总工业用途的60%~70%。磷化膜作为涂漆前的底层,能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当,可使漆膜附着力提高2~3倍,整体耐腐蚀性提高1一2倍。
在世界范围内,金属表面装饰与保护约有2/3是通过表面涂装实现的,涂装前一般都要进行磷化处理。
一个世纪前，一个叫 Ross 的英国人第一个发现了磷化技术。磷化就是在一些金属表面形成一层磷酸盐保护膜，其方法是将金属与磷酸盐溶液接触，通过化学反应而实现。这层磷化膜意义重大：首先是用在金属的防腐方面，象钢铁这样的金属在空气中容易被腐蚀，磷化膜帮助它隔绝空气与水分，减慢它被氧化腐蚀的速度，磷化膜上有许多小孔，对防腐不利，磷化后进行填充处理，浸油处理，涂漆处理会进一步增强它的防腐性。我们知道，油漆是用来防腐的，也有美化作用，起初我们在金属表面直接涂装油漆进行防腐与美观，接下来的问题是，油漆自然脱落下来，或被里面的腐锈攻开。后来我们发现了磷化后再涂漆的方法就克服了这个问题，一方面是因为磷化膜的防腐性阻止了金属的腐蚀，更重要的是因为磷化膜上的小孔隙增强了油漆的附着力。
在汽车生产过程中，为了更好的增加车皮防腐力，一般还要进行电镀处理，先镀锌，再磷化，再涂底漆，再挂面漆，这样的油漆面就非常牢固持久，这也得益于磷化膜与基体金属的结合必须是牢固的。象这样的涂装方法也用在轮船业，军工业，机械行业等。磷化膜还具有润滑作用，在金属拔丝以及其它的冷变形加工中，磷化后再加工，就能减少摩擦，从而减少裂纹，防止拉痕或拉断。在使用熔融金属的加工中，为了防止熔融金属粘贴在零件表面，可先对零件进行磷化处理，因为磷化膜有不粘贴金属的功能。磷化膜不导电，绝缘性能良好，因而在电器业上有广泛的应用，在电磁硅钢片上，在变压器上，在电机的转子和定子上等都需要进行磷化处理。磷化膜厚度较小，且在磷化过程中有金属的溶解，因而在一些精密仪器的防腐中经常用到。
过去的磷化技术主要应用在铁和锌等金属上，现在的应用越来越广泛。铝，铝合金，合金钢，镁合金，以及铜合金等等金属表面上都可以进行磷化处理，磷化技术已经成为一项重要的表面处理技术。磷化液品种繁多，已基本系列化，按处理温度可划分为：高温、中温、低温、常温磷化液；按物理状态可划分为：粉状磷化剂、液体磷化液；按组成成分可划分为：铁系、锌系、锰系、锌钙系、锌钡系、锌锰系磷化液等。 高酸度磷化，是指磷化液的游离酸度非常的高，比普通磷化液要高出许多倍，，此磷化液成膜的原因说法不同。AKHTAR.AS指出磷化液的成膜不是上面说的水解机理，因为他在实验中发现，只要有一定量的磷酸二氢锌再加上大量的硝酸盐，高酸度磷化液照常成膜。我认为这与传统的水解机理并不矛盾，因为大量硝酸盐的存在恰恰加速了磷酸盐的水解，这是因为大量硝酸盐的存在极大的加速了金属的溶解，在磷化金属表面极大的提升了磷酸二氢盐的浓度，因而在外围酸度极高情况下，在磷化金属表面磷酸二氢盐照样分解不误。徐仁生认为，因为在高酸度磷化液里都加入了阳离子表面活性剂，活性剂的吸附作用，在要磷化的金属表面形成一吸附层，吸附层里的游离酸度要比外围低很多，也就是局部形成了传统磷化液，从而就按传统的水解机理成膜。而 T.S.N. Sankara Narayanan 通过实验证实表面活性剂的定向吸附减少了 H+的消耗速度，相当于降低了磷化液的游离酸度。
这种说法实质也是表面活性剂的定向吸附作用改变了磷化金属表面磷化液的浓度，局部形成了传统磷化液，从而可按传统的水解机理成膜。以上只是我的理解，正确度有待商讨。
磷化工艺按操作温度可以分为高温、中温、低温和常温磷化。 高温磷化时，温度太高会加速铁的溶解，不易形成好磷化膜，同时由于三价铁离子的大量生成，导致磷化液浑浊，磷化膜表面浮灰较多，所以磷化最佳温度85℃- 95℃。常用的中温磷化液，在 60℃时，膜的性质可基本符合要求。温度达到80℃时，磷化液中有沉淀析出，磷化膜上有杂质附着，耐蚀性有所下降。由实验得出，中温磷化最佳温度60 - 75℃ ，低于此温度，成膜耐蚀性低或磷化膜泛黄；高于此温度，磷化液中可溶性磷酸盐分解，成膜离子变成大量的沉淀浪费掉。且磷化膜挂灰，磷化膜挂灰对后续处理十分不利。常用的低温磷化液，在 40℃时，膜的性质可基本符合要求。温度在 40℃以下时，耐蚀性有所下降。由实验得出，磷化最佳温度 40℃- 55℃ 。锌系磷化液适合于各种温度的磷化，锌锰系磷化液适合于中高温磷化，锌钙系磷化也以中高温磷化为主。常温磷化液，只要不结冰，就能磷化。
为了提高磷化膜的耐蚀性，人们对常规的锌系磷化液进行着不断改进，有人在其中加入磷酸二轻钙，结果使磷化膜的整体质量得到提高，尤其是磷化膜的耐蚀性得到显著提高，点滴实验最长可达 10 分钟，附着力和润滑性也得到改善。对汽车离合器、制动器等的磷化处理，因为它们被磷化后不能再涂漆或上油，所以对磷化膜的质量要求特别高，有人研制出了锌钙锰系磷化液，产生的磷化膜耐蚀性特高，点滴时间最长可达 50 分钟，并且前处理和后续处理都简便。要出口的磷化产品，对磷化膜的质量要求更高，不只要求内在质量，也要求外在质量，甚至要求磷化膜的颜色是黑色的。想要得到黑色漂亮磷化膜有三种办法：一是高温磷化，二是高温煮黑，三是常温发黑，四是中温发黑。高温煮黑和高温磷化能耗大，常温发黑，磷化膜的附着力，耐蚀性都不足，因而中温黑色磷化技术成为研究的热点。
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